Экономические аспекты транспортировки газа в гидратном состоянии

Сергей АЛЕКСЕЕНКО
Научный руководитель ИТ СО РАН,
д. ф.-м. н., профессор, академик РАН
E-mail: asvasus@yandex.ru

Андрей МАНАКОВ
Главный научный сотрудник ИНХ СО РАН, д. х. н.
E-mail: manakov@niic.nsc.ru

Елизавета ПОДГОРНАЯ
Аспирант ИШЭ НИ ТПУ
E-mail: erp2@tpu.ru

Павел СТРИЖАК
Профессор НОЦ И.Н. Бутакова НИ ТПУ,
д. ф.-м. н., профессор, НИ ТПУ
E-mail: pavelspa@tpu.ru

Никита ШЛЕГЕЛЬ
Доцент ИШФВП ТПУ, к. т. н., НИ ТПУ
E-mail: nes6@tpu.ru

Метаданные научной публикации

Экономические аспекты транспортировки газа в гидратном состоянии
Economic aspects of gas hydrate transportation

Сергей АЛЕКСЕЕНКО
Научный руководитель ИТ СО РАН,
д. ф.-м. н., профессор, академик РАН
E-mail: asvasus@yandex.ru

Андрей МАНАКОВ
Главный научный сотрудник ИНХ СО РАН, д. х. н.
E-mail: manakov@niic.nsc.ru

Елизавета ПОДГОРНАЯ
Аспирант ИШЭ НИ ТПУ
E-mail: erp2@tpu.ru

Павел СТРИЖАК
Профессор НОЦ И.Н. Бутакова НИ ТПУ,
д. ф.-м. н., профессор, НИ ТПУ
E-mail: pavelspa@tpu.ru

Никита ШЛЕГЕЛЬ
Доцент ИШФВП ТПУ, к. т. н., НИ ТПУ
E-mail: nes6@tpu.ru

Sergei ALEKSEENKO
Research Head, Institute of Thermal Physics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, D.Sc., Professor, Academician of RAS
E-mail: asvasus@yandex.ru

Andrey MANAKOV
Chief Researcher, Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, D.Sc.
E-mail: manakov@niic.nsc.ru

Elizaveta PODGORNAYA
PhD student of School of Energy Engineering, TPU
E-mail: erp2@tpu.ru

Pavel STRIZHAK
Professor of the I.N. Butakova Research Center, D.Sc., Professor, TPU
E-mail: pavelspa@tpu.ru

Nikita SHLEGEL
Associate Professor of Research School of High Energy Physics, PhD, TPU
E-mail: nes6@tpu.ru

Аннотация. Рассмотрены особенности транспортировки природного газа в гидратном состоянии как перспективной альтернативы сжиженным, компримированным и трубопроводным решениям. Выделены технологические особенности производства и транспортировки гидратов. Приведены сравнительные экономические оценки способов транспортировки газа. Проведен анализ мирового опыта использования гидратов. Выявлены основные вызовы, препятствующие внедрению данной технологии. Приведены результаты научных исследований и испытаний последних лет, позволившие повысить эффективность и безопасность гидратной транспортировки газа.
Ключевые слова: газовые гидраты, транспорт и хранение газа, энерготехнологии, результаты экспериментов и испытаний, перспективы развития.

Abstract. The article considers transportation of natural gas in hydrates as a promising alternative to pipeline transport, as well as in liquefied and compressed form. Technological features of hydrate production and transportation are highlighted, and comparative economic assessments of gas transportation methods are given. An analysis of global experience in the use of hydrates is conducted and the main challenges hindering the widespread implementation of this technology are identified. The results of scientific research and testing are presented, which made it possible to increase the efficiency and safety of gas transportation in hydrates.
Keywords: gas hydrates, gas transport and storage, energy technologies, experiments and test results, development prospects.

УДК 620.9:662.6

DOI 10.46920/2409‑5516_2025_11214_58

EDN: VKOUCZ

Введение

В настоящее время используются три основных способа транспортировки природного газа: трубопроводный, в сжиженном (СПГ) и компримированном (КПГ) состоянии. Преимущества СПГ состоят в высокой плотности газа – до 620 м3 газа (при н. у.) на 1 м3 жидкости. Однако сжиженный газ транспортируется при температуре –162 °C и атмосферном давлении, что требует значительных энергетических затрат для реализации такой технологии, применения дорогого оборудования для сжижения и хранения, а также специальных мер безопасности. Плотность сжатого газа значительно меньше, чем сжиженного. Как правило, в транспортировочных резервуарах давление не превышает 25 МПа, что соответствует содержанию около 250 м3 газа в 1 м3 емкости. Транспортировка газа по трубопроводам ограничена рельефом местности и климатом. Гористая местность, водные преграды, вечная мерзлота значительно усложняют строительство и увеличивают затраты. Процесс строительства требует повышенных финансовых вложений, особенно прокладка трубопроводов на длительные расстояния и в труднодоступных рельефных условиях. Альтернативный способ транспортировки природного газа – применение гидратов. Использование гидратов в качестве средства транспортировки природного газа предполагает, что в 1 м3 может заключаться до 180 м3 газа. Этот способ уступает другим по объему газа, но предполагает мягкие условия хранения (атмосферное давление и умеренные отрицательные по Цельсию температуры). Основным используемым сырьем для производства гидратов является вода, что позволяет осуществлять невзрывоопасное хранение метанового газа в течение длительных периодов времени. По результатам расчетов, представленных в [1], капитальные затраты для обеспечения газогидратной транспортировки на 24% меньше по сравнению с СПГ при той же производительности. Выполненный в [2] анализ показал, что капитальные затраты на транспортировку газа в виде гидрата значительно ниже, чем для СПГ и КПГ. Экономия достигается при дальних перевозках ГПГ (свыше 1000 км). Технология ГПГ становится менее выгодной при небольших дистанциях (менее 1000 км), уступая в этом отношении трубопроводам. Причиной этого служит энергоёмкость синтеза гидратов, хотя при больших расстояниях это компенсируется за счёт экономической выгоды.

На процесс синтеза газогидратов влияет совокупность параметров: объем реактора, давление и температура системы, наличие механического воздействия, эффективность теплообмена, наличие добавок в водной фазе. В качестве примера можно привести несколько известных результатов на разном объеме. Так, при давлении 7,5 МПа и температуре 275,15 К на 25 мл водном растворе получен гидрат с газонасыщенностью 147 объемных единиц газа на одну единицу объема гидрата (об./об.) [2]. При давлении 7 МПа и температуре 275,15 К конверсия 25 мл воды в гидрат составила 35%, а газонасыщенность – 73 об./об. за 10 часов [3]. Проблема масштабирования заключается в следующем: при увеличении объема раствора, например, до 135 мл, требуются более высокие давления – свыше 4 МПа – для достижения аналогичной газоемкости в 70 об./об. [4]. При давлении 5 МПа и температуре 271,15 К содержание газа в гидрате, синтезированного из 1000 мл, составило 72 об./об. за 13 часов [5]. Одной из проблем, выявленных в литературе по исследованию и разработке технологий транспортировки газа в гидратном состоянии, является нехватка экспериментальных данных о синтезе гидратов в больших объемах (более 10 л). Доступные публикации часто ограничиваются небольшими объемами гидратов (25–75 мл). Научное сообщество вынуждено полагаться на отрывочные и неполные сведения, что значительно осложняет разработку новых методов и технологий. Особенно остро дефицит данных ощущается при попытках масштабирования процесса синтеза гидратов. Авторы данной статьи располагают информацией о процессе синтеза гидрата, основанной на лабораторных экспериментах, проводимых в объемах до 15 л. При масштабировании полученных результатов следует, что для производства одной тонны гидратов требуется реактор объемом 1,2 м3 и 850 л воды. При этом полученный гидрат будет содержать в себе 134 м3 газа. Исследования авторов статьи направлены на поиск промоторов и разработку механических воздействий для интенсификации процесса синтеза, что позволит увеличить количество газа в гидрате до 150–180 м3. Важную роль играет зависимость между временем синтеза и давлением: увеличение начального давления процесса способствует росту движущей силы и снижению времени синтезирования гидрата. Использование высокоэффективного оборудования связано с затратами на производство прочных металлических конструкций, что ранее также было проблемой в мировом опыте транспортировки газа в виде гидратов. К настоящему времени она решена в полной мере за счет применения новых материалов.

Мировой опыт по транспортировке газа в твердом виде

Впервые идея транспортировки природного газа в гидратном состоянии возникла во второй половине XX века. С получением новых знаний в этой области технологические предложения по транспортировке гидратов менялись. В 1983 г. предложено транспортировать природный газ в виде гидратов по магистральному трубопроводу. Данный способ транспортировки включал этапы: получение гидрата, стабилизация (выдержка), транспортирование по трубопроводу, регазификация. На первом этапе синтезировался гидрат при температуре 274 К и давлении 50 бар. Интенсификация гидратообразования осуществлялась барботажом газа через слой воды. Газогидратная суспензия с содержанием гидрата 15% перекачивалась насосом в газоконвектор, где формировались гидратные блоки. В газоконвекторе из суспензии удалялись излишки воды, а образовавшаяся масса подвергалась прессованию, в результате чего увеличивалось содержание гидрата до 60%. Спрессованный гидрат разделялся на блоки цилиндрической формы с помощью ножевого устройства. Далее блоки направлялись в камеру переохлаждения, где для формирования корки льда на их поверхности они обдувались газом с температурой 243,15 К. Затем блоки транспортировались по магистральному трубопроводу. За счет перепада давлений (в камере переохлаждения давление выше, чем в трубопроводе) гидратные блоки могли двигаться на газовой подушке со скоростью 20 м/с. При движении по трубопроводу вследствие трения и теплообмена с окружающей средой температура гидратных блоков повышалась и составляла примерно 272,15 К перед промежуточной станцией, при этом давление снижалось с 50 до 35 бар. Для обеспечения низкой температуры блоков и требуемого значения давления в трубопроводе, необходимого для поддержания определенной скорости движения, на каждые 100–150 км магистрального газопровода устанавливались промежуточные секции. На конечной станции блоки регазифицировались, получался газ с высоким давлением (60–200 бар). Такая технология не была доведена до эксплуатации вследствие экономической неэффективности. Сохранение стабильного состояния гидратов при рассмотренной схеме транспортировки на большие расстояния затруднительно, особенно в регионах с теплым климатом. Гидраты чувствительны к изменениям внешних условий (температура, влажность), что ведет к риску преждевременной регазификации и выделения газа. Это грозит закупорке трубопровода гидратной пробкой и остановке процесса транспортировки.
Главным недостатком технологии транспортировки природного газа по трубопроводам является зависимость от геологических особенностей ландшафта. Во избежание ограниченности снабжения газом регионов с суровыми климатическими условиями или с географически сложными ландшафтами предложена транспортировка природного газа в гидратном состоянии в специализированных емкостях морским и сухопутным транспортом. В 2002 г. разработана концептуальная схема судна для транспортировки гидрата (рис. 1) [6]. Судно имело два корпуса, между которыми размещались балластные цистерны. Внутренний корпус мог заполняться гидратом с помощью ленточного конвейера, пневматической системы с газом под давлением или перекачки газогидратной суспензии.

Одним из главных недостатков представленной схемы является отсутствие встроенных механизмов, защищающих гидрат от преждевременной диссоциации. Вызванное естественным нагревом разложение гидрата может привести к выделению газа непосредственно в трюме судна, что опасно как с точки зрения экологии, так и с позиции безопасности экипажа и сохранения работоспособности блоков судна. Для устранения этой проблемы применяется эффект самоконсервации гидрата, предполагающий покрытие гранул тонким слоем льда. Это создает защитный барьер, предотвращающий контакт внешней среды с внутренней частью гидрата и минимизирующий риск разрыва структуры. В 2003 г. разработан способ транспортировки и хранения гидратов, в котором гидрат природного газа гранулировался и покрывался ледяной оболочкой при опрыскивании водой и последующей заморозке [7]. Гранулированный гидрат предлагалось хранить в поддонных хранилищах на дне моря или вблизи морских платформ. Транспортировка гидрата до берега осуществлялась в танкерах, где поддерживалось избыточное давление. В танкер гранулы гидрата перекачивались по трубопроводу с помощью насоса.
Вышеописанные концептуальные схемы могут использоваться для транспортировки синтезированного газового гидрата. Однако в мире имеются значительные запасы гидратных месторождений, которые также можно извлекать и транспортировать. В [8] предложен способ добычи гидрата из природных месторождений и его транспортировки. В качестве транспортировочной емкости использовалась подводная лодка (рис. 2), включающая отсеки: грузовой, штурманский, жилые, вспомогательные. Грузовой отсек представлен резервуаром с теплоизолированным слоем пенополиуретана (100 мм), который рассчитан на давление более 10 бар. В грузовом отсеке размещалась шахта с грузовым лифтом для подъема или спуска контейнеров, наполненных гидратом. Контейнеры с помощью лифта опускались в газогидратный пласт. После заполнения контейнеров они поднимались и размещались в грузовом отсеке. В таком виде гидрат транспортировался до места назначения. Такой проект предусматривает глубоководные операции, включая добычу и погрузку гидратов с морского дна. Это требует дорогостоящего оборудования, подводного флота и высококвалифицированной рабочей силы. Несмотря на потенциал экономии, фактические затраты на эксплуатацию подобного вида транспорта и сопутствующую добычу оказываются чрезмерно высокими по сравнению с традиционными методами транспортировки газа.

Практическая реализуемость гидратной транспортировки природного газа была продемонстрирована в ходе проекта компании Mitsui Engineering & Shipbuilding Co в 2006 г. [9]. Ставились цели получения опыта наработки больших объемов гидрата природного газа и обращения с ним, а также разработки безопасной и экономически эффективной системы его доставки в населенные пункты и на промышленные предприятия, не имеющие подключения к газопроводам. Схема цепочки доставки представлена на рис. 3.

Гидрат получался в установке производительностью 5 т в день, построенной вблизи одного из терминалов разгрузки сжиженного природного газа. Это обеспечивало наличие природного газа и необходимого для получения гидрата холода. Гидратная суспензия в воде формировалась в перемешиваемом реакторе с барботированием газа при температуре 1–3 °C и давлении около 5 МПа. Гидратная суспензия с содержанием гидрата около 20% подавалась в водоотделительную колонну. Получаемый влажный гидрат (20–30% воды) прессовался в пеллеты в виде сфер диаметром 20 мм. Использовалась прессующая машина с двумя вращающимися барабанами. Далее пеллеты охлаждались до 253,15 К потоком холодного газа, проводились через камеру сброса давления и собирались в бункере при атмосферном давлении и температуре 253,15 К. При этих условиях происходил процесс самоконсервации, терялось менее 10% газа. Пеллеты могли храниться более недели с незначительной потерей газа (менее 1%). Загруженный в транспортные контейнеры гидрат использовался для снабжения газом удаленных на ~100 км от места производства гидрата промышленного генератора электроэнергии (потребитель (1) и жилого комплекса на 10 семей (потребитель (2). Доставка гидрата потребителю (1) проводилась в контейнере, содержащем 5–7,5 т гидрата. Потребитель (2) получал гидрат в двух контейнерах по 0,4 т в каждом. Давление в контейнерах доходило до 0,5–0,7 МПа, предельное рабочее давление до 0,8 МПа. Теплоизоляция контейнеров осуществлялась полиуретановой пеной. При температуре наружного воздуха 285,15–289,15 К за время транспортировки стенки контейнера и газ внутри него нагревались на 1 К. Регулирование скорости разложения гидрата в подключенных к потребителю контейнерах проводилось за счет подачи в них теплой воды. Потребление газа достигало 65 м3/ч. Вырабатываемая электрическая мощность составляла 280 кВт. Доставка одного контейнера обеспечивала работу установки в течение 1–2 дней. В случае потребителя (2) газ расходовался для сжигания в бытовых приборах. Имелись суточные и сезонные колебания в потреблении газа, которые доходили в холодное время года до 4 м3/ч. Замена контейнеров с гидратом выполнялась по мере расходования газа.
Технико-­экономический анализ проекта компании Mitsui Engineering & Shipbuilding Co продемонстрировал предпочтительность технологии ГПГ по сравнению с СПГ и КПГ для транспортировки газа из малых месторождений Юго-­Восточной Азии в Японию [10]. Учитывалось использование доставляемой с газом пресной воды и холода, получаемого при разложении гидрата. Поставка гидратного газа оказалась наиболее выгодной для малых потребителей, расположенных в прибрежной зоне. Блок-схема транспортной цепочки приведена на рис. 4. Расстояние транспортировки в данном случае составляло около 4800 км. Из поступающего на экспортный терминал природного газа удаляются углекислота, сероводород и большая часть тяжелых углеводородов, сжигание которых обеспечивает энергетические потребности терминала. Гидрат получается на четырех параллельно работающих установках, каждая производительностью 6000 т гидрата в день. Полученные гидратные пеллеты загружаются на транспортирующее судно. После прибытия в пункт назначения, на приемном терминале проводится разгрузка гидрата в береговые бункеры, откуда он транспортируется в установку регазификации, вырабатывающую товарный газ с давлением 5 МПа. Погрузка и разгрузка пеллет выполняется механическими устройствами. Внутренний объем гидратных танков изолирован от атмосферы. Образующаяся при регазификации вода закачивается в танки транспортирующего судна и возвращается на экспортный терминал. В проекте предусмотрена рециркуляция используемой воды. Для транспортировки гидрата предлагается использовать 8 специально сконструированных гидратовозов водоизмещением 57000 т каждый. Гидратные пеллеты помещаются в герметичные охлаждаемые танки в атмосфере метана при давлении 0,1 МПа и температуре 253,15 К. Расчетное время рейса судна-­гидратовоза составляет 7–8 суток. За сутки разлагается около 0,05% гидрата. Этот газ предполагается использовать в качестве добавки к топливу для судового двигателя, либо сжимать и хранить в баллонах до прибытия в пункт назначения. Анализ проекта компании Mitsui Engineering & Shipbuilding Co показал, что стоимость реализации цепочки транспорта газа с применением гидратов на 23–27% ниже, чем в виде СПГ в том же масштабе.

В рамках проекта Submarine Gas Hydrate Resources (SUGAR) [11] выполнены исследования самоконсервации гидратов, а также разработаны концептуальные модели процесса производства гидратных пеллет и их транспортировки в условиях Северной Атлантики. Принципиальная схема предложенного судна-­гидратовоза схожа с рассмотренной выше и отличается возможностью вращения танков с гидратными пеллетами вокруг горизонтальной оси для предотвращения их слеживания и возможностью поддержания внутри танков небольшого (2 атм) избыточного давления. Погрузку и выгрузку гидрата здесь предполагалось проводить при помощи конвейерных транспортеров и грейферных ковшей.
Анализ показал, что коммерциализации проектов SUGAR и Mitsui Engineering & Shipbuilding Co препятствуют технические, экономические и регуляторные причины. Окупаемость технологии при имевшихся на тот момент времени параметрах превышает 55 лет. В настоящее время параметры синтеза, регазификации, хранения, транспорта существенно поменялись. С учетом экономических оценок и энергетических ограничений газогидратная транспортировка конкурентоспособна с другими способами (трубопроводный, СПГ, КПГ) при обеспечении следующих пороговых (минимальных) показателей:
вместимость в 1 м3 гидрата 135–170 м3 газа;
плотность гидрата 800–900 кг/м3;
стабильность гидрата эквивалентна потерям газа не более 0,1% за весь цикл использования (от синтеза до регазификации);
время синтеза не менее 100 т/сут.;
равномерность заполнения газа в гидрате 70–100% по всему объему.
Это стало возможным благодаря активным экспериментальным исследованиям, математическому моделированию и испытаниям, выполненным в мире в течение последних 5–7 лет, результаты которых будут прокомментированы далее. Рассмотренные выше зарубежные технологии транспортировки газовых гидратов преимущественно ориентированы на использование трубопроводных сетей и специализированных танкеров. Российские удаленные регионы обладают особенностями – обширная территория, значительная удаленность от морских портов, наличие горных массивов и сложных природных ландшафтов, что делает традиционные способы доставки газа крайне неэффективными и экономически неоправданными. Для России наиболее целесообразным представляется применение автомобильного транспорта для перевозки газовых гидратов. Соответствующие транспортные средства позволят эффективно преодолевать сложности рельефа и обеспечивать надежную доставку в отдалённые районы страны. Ключевыми факторами успешности подобной схемы являются поддержание стабильных температурных режимов внутри машин и обеспечение высокой плотности загрузки гидрата в контейнер. Важнейшей задачей является достижение оптимальных условий синтеза и транспортировки газовых гидратов, позволяющих повысить емкость хранимого газа и снизить энергетические затраты. В настоящее время целевыми показателями для промышленного внедрения технологии на территории Российской Федерации являются достижение газонасыщенности гидрата не менее 130–165 об./об. и скорости его синтеза не менее 15 м3/сут. Газонасыщенность гидрата повышают при комбинировании различных технологий синтеза, а также при получении гидратных пеллет. Для предотвращения нежелательной диссоциации гидрата его переводят в состояние самоконсервации, хранят в специальных изолированных емкостях и поддерживают необходимые условия. Для сокращения времени синтеза и поддержания гидрата в стабильном состоянии используют промоторы и механические воздействия. Такие методы не только позволяют уменьшить время синтеза и нуклеации, но также увеличить газонасыщенность полученных гидратов.

Результаты исследований последних лет для повышения эффективности транспортировки газа в виде гидратов

Получение гидрата. Одним из ключевых барьеров на пути широкого внедрения данной технологии является ограниченная скорость процесса гидратообразования. Процесс начинается с взаимодействия газа и воды на границе раздела фаз. Образование тонкой пленки гидрата на поверхности жидкости препятствует дальнейшему проникновению газа внутрь водной фазы, замедляя или даже останавливая рост новых порций гидрата. Для преодоления этого ограничения разработаны различные методики, направленные на ускорение образования гидратов. Эти методы подразделяются на две категории: химические и механические. Химическое стимулирование гидратообразования включает применение промоторов, которые влияют на термодинамическое состояние системы и/или кинетические характеристики реакций. Термодинамические промоторы сдвигают точку равновесия системы, позволяя проводить реакцию при пониженных давлениях (6 МПа и ниже) или повышенных температурах (276,15 К и выше). Примером таких промоторов служат тетрагидрофуран (ТГФ), который существенно (на 30% и более) снижает давление гидратообразования, и тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), увеличивающий температуру перехода. Несмотря на очевидные преимущества, такие добавки снижают общую емкость гидратов по газу за счет заполнения части имеющихся в гидратном каркасе полостей. Важным направлением исследований является получение смешанных гидратов, содержащих целевой газовый компонент вместе с термодинамическим промотором. Цель таких работ заключается в оптимизации состава и структуры гидратов, влияющих на распределение гостевых молекул в полости гидратного каркаса. Основные усилия сосредоточены на исследовании таких веществ, как бромид тетрабутиламмония (ТБАБ), трибутилфосфиноксид (ТБФО) и изопропанол (2‑пропанол). Полученные результаты указывают на следующую максимальную вместимость метана в гидратах с 2,8–3,4 мол.% ТБФО (газосодержание 61,6–74,6 мл/г) и 1,3 мол.% 2‑пропанола (газосодержание 11,6 мас.%) [12]. Ограниченная газовая емкость ТБАБ и ТБФО делает их малопригодными для практических применений. Напротив, изопропанол представляется перспективным веществом для газогидратных технологий хранения и транспортировки газа при отрицательных температурах с емкостью по газу 11,6 мас.% против теоретического предела в 12,9 мас.% для чистого гидрата метана.

Кинетические промоторы воздействуют непосредственно на стадии зарождения и роста кристаллов, уменьшая индукционный период и ускоряя формирование стабильных структур. Они обеспечивают высокие степени превращения воды в гидрат и, соответственно, обеспечивают высокое содержание газа на единицу объема хранилища. Среди наиболее распространенных кинетических промоторов выделяют цетилтриметиламмоний бромид и додецилсульфат натрия (СДС). Многие из промоторов являются токсичными, агрессивными и легко улетучиваются, создавая экологические риски и усложняя процессы очистки. По этой причине возрастает интерес к разработке экологически чистых («зеленых») биопромоторов, полученных из природных источников и обладающих аналогичной эффективностью, но минимизирующих негативное воздействие на окружающую среду.
Поверхностно-­активные вещества. Среди многочисленных классов кинетических промоторов особое внимание уделяется группе поверхностно-­активных веществ (ПАВ), исследования которой начались ещё в начале 1990‑х гг. [13]. Одним из наиболее изученных представителей данной группы является додецилсульфат натрия (СДС). Он оказывает значительное влияние на увеличение скорости гидратообразования. Экспериментальные данные показывают, что при введении СДС в систему содержание газа в получаемой смеси воды и гидрата достигает высоких значений – 156 объемных единиц на одну объемную единицу смеси при умеренном давлении (около 3,9 МПа) и температуре (276,15 К) спустя 150 минут после начала процесса [13]. Таким образом, присутствие СДС ускоряет процесс образования гидрата и увеличивает степень превращения воды в гидрат. Другие представители анионных ПАВ, такие как додецилбензолсульфоновая кислота [14], олеат натрия [14], додецилсульфат лития [14] и прочие производные алкилсульфатов натрия [15], демонстрируют схожий положительный эффект на скорость гидратообразования. Важно отметить, что ПАВ с более длинными углеводородными цепями проявляют свою активность при значительно меньших концентрациях по сравнению с СДС, обеспечивая сопоставимый эффект в аналогичных условиях синтеза гидрата [15].
Помимо традиционных синтетических поверхностно-­активных веществ, значительный интерес вызывают биосурфактанты, способные оказывать положительное влияние на скорость гидратообразования и стабильность образующихся гидратов. Один из примеров таких веществ – сульфированный лигнин, который повышает растворимость метана в его водном растворе почти вдвое, заметно ускоряя процесс гидратообразования. Более того, эта добавка стимулирует проявление эффекта самоконсервации гидрата, поддерживая его стабильность при низком давлении (0,1 МПа) и температуре (268,15 К). Другой пример биологического происхождения – вещество BSCO1, полученное путём этерификации касторового масла [16]. Добавки BSCO1 обеспечивают высокую степень превращения воды в гидрат (97%) и, соответственно, высокое содержание газа в получаемых образцах (186,3 об./об.). Получаемые образцы демонстрируют эффективную самоконсервацию.
Особое внимание привлекает группа биологически активных веществ, среди которых выделяется сурфактин в натриевой форме. Исследования [17] показали, что этот ПАВ обеспечивает сокращение времени индукции гидратообразования в десятки раз по сравнению с традиционным СДС. При температуре от 273,15 до 276,15 К сурфактин демонстрировал среднее время индукции около 10,6 минут, что приблизительно в 360 раз быстрее, чем при использовании СДС [17]. Более того, объемы абсорбируемого метана в присутствии сурфактина и рамнолипидов оказались значительными – от 177,2 до 265,11 ммоль на объём воды 120 мл. Оптимальная производительность сурфактина наблюдается при концентрациях выше 750 ppm, поскольку растворимость газа и время индукции обратно пропорциональны концентрации ПАВ.

В числе перспективных биосурфактантов выделяются соединения, синтезированные на основе природных жиров, таких как олеиновая (SO) и рицинолевая (HSO) кислоты [18]. Результаты экспериментов подтверждают, что HSO демонстрирует значительные преимущества перед своими конкурентами: преобразует воду в гидрат с эффективностью 94,95% при крайне малой концентрации (50 ppm), что существенно выше показателя SO (93,73% при 500 ppm); способствует росту гидрата со скоростью, превышающей показатели SO на ~10%; повышает газоемкость получаемых образцов до рекордных показателей – 161,86 об./об. Динамика образования гидрата с HSO значительно опережает SO.
Интересной группой экологически чистых поверхностно-­активных веществ являются так называемые Gemini-­ПА В. Отличительной особенностью этих веществ является высокая способность снижать поверхностное натяжение, устойчивость к термическим воздействиям и безопасность для живых организмов. Хотя исследования влияния Gemini-­ПАВ на гидратообразование пока ограничены, некоторые эксперименты уже дали интересные результаты. Например, диоктилсульфосукцинат натрия показал значительное повышение скорости гидратообразования с ростом его концентрации в водном растворе, при этом добавка 974 мг/кг АОТ сократила время индукции до 2 минут, а при меньшей концентрации (320 мг/кг) этот показатель составил 10 минут [19]. Уменьшение температуры с 279,15 до 275,16 К дополнительно снизило время синтеза гидрата на четверть. Тем не менее, требуется проведение большего количества экспериментальных исследований для детального анализа механизма действия Gemini-­ПАВ и оценки их потенциала в реальных технологических процессах.
Таким образом, поверхностно-­активные вещества позволяют добиться высокого содержания газа в получаемых смесях гидрата и воды: 161,86 об./об. для HSO, 157,9 об./об. для СДС, 168,71 об./об. для DCS‑12. Однако эти цифры ниже целевого показателя газоемкости, который составляет 170–180 об./об. Несмотря на многочисленные положительные эффекты использования ПАВ для увеличения скорости гидратообразования, существует один существенный недостаток: при разложении гидратов образуются большие объёмы пены. Эта пена мешает повторному использованию водного раствора, остающегося после распада гидрата. Важнейшей целью дальнейших исследований остаётся поиск новых промоторов, сочетающих высокую эффективность, низкую дозировку и экологическую совместимость для промышленного освоения технологий транспортировки газа в виде гидратов.

Наночастицы. Для ускорения гидратообразования применяются разнообразные типы наночастиц, включая оксиды металлов (CuO, Ag, Al2O3, ZnO, MgO), углеродные нанотрубки, графен и его модификации. Эти частицы обладают уникальными свой­ствами, обусловленными малыми размерами (от 1 до 100 нм), большой удельной поверхностью и отличной теплопроводностью. Поверхности наночастиц содержат множество активных центров, на которых инициируется нуклеация гидратов. За счет высокой теплопроводности наночастицы ускоряют процессы передачи тепла, что позитивно сказывается на росте кристаллов гидрата. Благодаря этому увеличивается интенсивность обмена массой и энергией между молекулами газа и воды, способствуя формированию гидратов. Применение наночастиц приводит к значительному увеличению концентрации газа в получаемых гидратных образцах. Один из возможных механизмов влияния наночастиц на гидратообразование следующий. Молекулы воды образуют упорядоченную сеть, затрудняя диффузию молекул газа. Присутствие наночастиц нарушает эту структуру, способствуя повышению растворимости газа в воде. В результате быстрее достигается необходимая критическая концентрация газа, что облегчает образование гидратов. Основной промотирующий эффект заключается в значительном увеличении скорости процесса. Некоторые виды наночастиц (графит, углеродные нанотрубки) улучшают образование гидратов преимущественно за счёт снижения энергии активации, связанной с образованием ядер кристаллизации.
Самостоятельное использование наночастиц не всегда достаточно эффективно, поскольку они склонны к агрегации и нестабильности в водных средах. Чтобы преодолеть эти проблемы, наночастицы применяются совместно с поверхностно-­активными веществами, такими как СДС или TBA. Подобные смеси демонстрируют синергетический эффект, значительно повышая производительность гидратообразования. Так, комбинация графита с СДС привела к впечатляющим результатам: при давлении от 5 до 8 МПа наблюдалось увеличение емкости хранения газа на 11,9–26,18% и ускорение процесса гидратообразования на 15,09–51,67% по сравнению с результатами, достигнутыми при применении чистого СДС [20]. Оптимальным вариантом оказалось сочетание графита с низкой концентрацией СДС (0,03%). Эта система показала максимальное накопление газа – 190,4 см3 на грамм воды и высокую скорость образования гидрата – 20,84 см3/(г·мин).

Эффективность наночастиц в ускорении гидратообразования определяется не только размером и формой, но и структурой их поверхности. Важную роль играют углеродные нанотрубки (УНТ), которые представляют полые цилиндрические структуры, состоящие из графеновых слоев, сворачивающихся в трубки диаметром от одного до нескольких десятков нанометров. Основная проблема природной формы УНТ – их гидрофобность, препятствующая полноценному участию в процессах нуклеации и роста гидратов. Для ее решения используются специальные методы химической обработки (модификации поверхности), позволяющие придать поверхностям УНТ заданные свой­ства: окисление, аминометилирование, сульфонирование. Применение метода сульфонирования показало выдающиеся результаты: такая модификация позволяет достигать высокой емкости хранения газа в получаемых гидратных образцах (до 142 об./об.).
Основная ценность наночастиц, таких как УНТ, обусловлена их уникальным строением и большим соотношением площади поверхности к объему. На этой поверхности присутствует огромное число активных центров, на которых начинаются процессы нуклеации и последующего роста гидратов. Высокая теплопроводность многих наночастиц ускоряет обмен тепловой энергией, помогая преодолевать энергетические барьеры и способствовать формированию стабильных гидратных структур. Проблема агрегирования и осаждения наночастиц в водных системах требует применения стабилизаторов и дополнительной обработки поверхностей. Газоемкость гидрата при использовании наночастиц составляет 140–150 об./об., что ниже целевого показателя 170–180 об./об. Основной вызов состоит в том, чтобы наночастицы позволяли многократно повторять циклы образования и разложения гидратов без потери их свой­ств.

Аминокислоты. Аминокислоты – органические соединения, строительные элементы белковых структур. Интерес к ним как к потенциальным стимуляторам гидратообразования возник сравнительно недавно. Первоначально аминокислоты рассматривались как ингибиторы гидратообразования в нефтяных и газовых трубопроводах, но впоследствии выяснилось, что некоторые из них способны ускорять процессы гидратообразования, причем действуют они совершенно иначе, нежели классические поверхностно-­активные вещества. Специфические аминокислоты, такие как L-триптофан, L-метионин, L-аргинин, L-фенилаланин, L-гистидин и L-глутаминовая кислота, ускоряют образование гидратов метана [47, 48]. Исследования, проведенные в 2016 г., выявили, что присутствие аминокислот (например, L-лейцин) помогает пузырькам газа глубже проникать в водный раствор, быстро переходя в гидратную форму [21]. Добавление всего 0,1 мас.% лейцина способно увеличить газосодержание получаемых гидратных образцов в 5–6 раз [22]. Важной особенностью является отсутствие пены при разложении таких гидратов, что выгодно отличает их от классических ПАВ.
Исследование эффективности использования аминокислот в процессе гидратообразования продолжается. В последние годы получены важные результаты, показывающие возможность значительного повышения эффективности гидратообразования посредством сочетания аминокислот с другими соединениями. В частности, успешно испытаны комплексы аминокислот с нитрилотриуксусной кислотой (НТУ), которые позволили создать уникальные рецептуры для улучшения коэффициента хранения метана в гидрате [23]. Составы НТУ + аминокислоты демонстрируют значительную эффективность: поглощение метана достигает 12,1–12,7 мас.%, а степень конверсии воды в гидрат доходит до 93–98%. Эти показатели превосходят стандартные уровни газонасыщенности и конверсии воды в гидрат примерно в пять раз и более чем в два раза соответственно. Таким образом, водные растворы аминокислот и НТУ с концентрацией 0,05 мас.% сокращают время индукции, увеличивают долю образовавшегося гидрата и общее количество поглощённого метана [23].
По сравнению с традиционными ПАВ, аминокислоты обладают рядом преимуществ:
отсутствие пены при разложении гидрата, что упрощает повторное использование раствора;
минимальное воздействие на окружающую среду и здоровье человека вследствие их биологической природы и доступности;
возможность одновременного регулирования химического состава гидрата, контролируя доступность молекул газа и взаимодействие с жидкостью.
Они делают аминокислоты перспективными материалами для развития технологий гидратообразования, предоставляющими широкие возможности для устойчивого хранения и транспортировки природного газа в будущем.

Другие промоторы. Ряд современных исследований направлен на выявление и использование экологически чистых и экономически выгодных стимуляторов гидратообразования. Среди них особое внимание уделено полисахаридам растительного происхождения, таким как крахмал и декстрин, а также искусственным подсластителям, например, сукралозе. Картофельный крахмал стал предметом внимания исследователей как эффективный природный промотор гидратообразования. Добавление небольшого количества картофельного крахмала (300 ppm) в водный раствор позволило достичь газосодержания гидратного образца, эквивалентного используемым в исследованиях водным растворам с добавлением традиционного поверхностно-­активного вещества (СДС) в концентрации 500 ppm. При этом эффективность была на 23% выше, чем в случае воды [24]. Это свидетельствует о значительной перспективе картофеля как естественного ресурса для создания эколого-­экономически обоснованной технологии гидратообразования. Другим примером растительных полисахаридов выступает кукурузный крахмал. В проведенных экспериментах доказано, что добавление кукурузного крахмала в количестве 800 ppm способно увеличить скорость гидратообразования в 2,5 раза по сравнению с водой [25]. Этот крахмал обеспечивает минимальное выделение газа из гидрата при длительном хранении (более шести часов), что делает его привлекательным решением для транспортировки газа в гидратной форме.
Различные сорта декстринов также нашли свое применение в качестве стимуляторов гидратообразования. Анализ нескольких концентраций декстрина показал, что оптимальный вариант составляет 1 мас. %. Это позволяет достигнуть аналогичного результата по количеству поглощенного газа, как при использовании СДС в концентрации 700 ppm. Однако время, необходимое для завершения процесса гидратообразования, увеличивается примерно в 4–5 раз [26]. Тем не менее, простота производства и доступность сырья делают декстрины интересным объектом для будущих разработок.
Искусственные сахарозаменители, такие как сукралоза (C12H19Cl3O8), также рассматриваются как возможные стимуляторы гидратообразования. В одном из исследований выявлено, что сукралоза способна увеличить газосодержание гидратного образца на 37% по сравнению с водой при концентрациях до 0,75 мас. % [27]. Однако при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается обратный эффект – подавление гидратообразования. Таким образом, необходимо соблюдать осторожность при выборе оптимального уровня добавления сукралозы.
Ещё одним многообещающим элементом является ветвистая сульфатированная молекула (BSP) [28]. Она характеризуется необычной структурой, позволяющей эффективно взаимодействовать с молекулами воды и метана, способствуя накоплению последнего вблизи гидрофобных частей молекулы BSP. Такое взаимодействие ведёт к уплотнённой упаковке метана внутри гидратных клеток, что повышает эффективность гидратообразования [28]. Установлено, что при концентрации BSP в размере 500 ppm коэффициент преобразования воды в гидрат достигал 89,54% с общим расходованием 432,16 ммоль метана и объемом хранения 165,1 об./об. Гидраты метана, полученные с помощью BSP, демонстрируют прекрасную стойкость и сохранение целостности даже при комнатной температуре, что делает их идеальными для практических приложений в транспортной отрасли и индустрии хранения газа. Дополнительным достоинством BSP является отсутствие побочных явлений при разложении гидратов – пенообразование отсутствует, что упрощает технологические процессы.
Стоимость промоторов гидратообразования варьируется от недорогих (изопропанол – 698 руб. за 1 кг) до дорогостоящих (трибутилфосфиноксид – 214 600 руб. за 1 кг). Большинство исследуемых веществ имеют цену порядка тысяч руб­лей за килограмм. При малом количестве применяемого промотора (например, рицинолевая кислота – 0,03 руб. на 1 кг гидрата) реальная стоимость существенно снижается. Наиболее дешевыми и эффективными выглядят промоторы на основе органических соединений (олеиновая кислота, рицинолевая кислота, изопропанол), тогда как дорогие соли и синтетические реагенты (бромид тетрабутиламмония, цетилтриметиламмоний бромид) оказывают сильное влияние на экономику процесса. Высокие цены на многие эффективные вещества (бромид тетрабутиламмония, тетрафуран) ставят под сомнение их широкое практическое применение.

Механические методы. Механические методы предполагают физическое воздействие на систему, такое как интенсивное перемешивание воды или раствора, введение пузырьков газа путем барботирования или диспергирование капель воды внутри газовой среды [58]. Такие меры увеличивают площадь контактной поверхности между газом и водой, улучшая массообмен и снижая время роста кристаллов. Например, использование специальных мешалок может снизить продолжительность реакции от нескольких часов до минут [22]. Авторами настоящей статьи созданы экспериментальные установки для синтеза и пеллетирования гидратов. Установка для синтеза гидрата на основе метода перетирания имеет рабочий объем 70 мл и в течение 3 суток способна произвести до 50 г гидрата. Для масштабирования процесса синтеза гидратов коллективом спроектирован реактор объемом 20 л, комбинирующий методы перемешивания и тонкораспыленной жидкости [29], а также барботирования газа [30]. Сочетание методик синтезирования гидрата позволяет улучшить ключевые показатели транспортировки газового гидрата – увеличить газонасыщенность до 125 об./об. и скорость синтеза гидратов до 7,4 кг/ч. Однако, несмотря на эффективность механических методов, они требуют значительных затрат энергии, особенно при масштабировании процессов до промышленного уровня. Использование химических добавок или механических воздействий позволяет существенно сократить время образования гидратов. Однако даже при оптимизации условий синтеза достигнутые показатели плотности (0,5–0,6 кг/м3) и газонасыщенности (140–150 об./об.) остаются недостаточными для эффективного хранения и транспортировки газа в виде гидратов. В связи с этим перспективным направлением исследований является разработка технологии формования гидратных пеллет.
Ключевой вызов гидратной технологии – высокая металлоёмкость оборудования, в частности, реактора. Перевозка громоздкого реактора приводит к неоправданному увеличению массы транспорта относительно количества транспортируемого продукта (гидрата), делая процесс экономически неэффективным. Альтернативой выглядит применение специализированных судов-­танкеров, оборудованных системами поддержания необходимых условий для сохранения стабильного состояния гидрата. Однако этот вариант оказывается неприменимым для обширных территорий России ввиду географической удалённости большинства регионов от морских путей, особенно при малых расстояниях перевозок (до 100 км). Следовательно, морской транспорт исключается ввиду экономической нецелесообразности. Оптимальным решением представляется разделение функций между ёмкостью синтеза (реактором) и транспортными контейнерами. Такой подход предполагает хранение синтезированного гидрата в специальных транспортных емкостях, не требующих высокого давления, достаточно лишь поддержания низкой температуры, при которой гидраты способны сохранять стабильность («самоконсервация»). Это значительно упрощает конструкцию транспортного средства, позволяя отказаться от массивных металлических деталей, заменив их на легковесные композиты, способные обеспечить необходимую прочность и теплоизоляционные свой­ства. Однако ключевым ограничивающим фактором становится отсутствие эффективных отечественных технологий производства композитных материалов для подобной конструкции. Для решения этой проблемы необходимы материалы нового поколения. Одним из направлений исследований является создание нанопористых материалов, таких как углеродные материалы на основе графена, характеризующихся значительной площадью поверхности и улучшенными механическими свой­ствами. Графеновая основа позволяет достичь высокой прочности и устойчивости материалов даже при работе в экстремальных условиях, связанных с повышенным давлением и температурой. В настоящее время разрабатываются новые материалы, хранение метана в которых обеспечивается совместно физической сорбцией и гидратообразованием.

Газогидратные пеллеты. Для увеличения газонасыщенности гидратных образцов эффективным считается производство газогидратных пеллет. Малая удельная поверхность и минимальная пористость гидратных пеллет обеспечивает их эффективную самоконсервацию, что позволяет длительно хранить гидрат в метастабильном состоянии при минимальных потерях газа. Этот способ значительно упрощает процессы транспортировки и переработки газовых ресурсов, одновременно повышая экономическую целесообразность и экологические показатели их использования. Формирование пеллет позволит повысить плотность и газонасыщенность гидрата с 0,5–0,7 кг/м3 и 130–150 об./об. до 0,8–0,92 кг/м3 и 170–180 об./об. соответственно. Предпочтительней является технология формирования гидратных пеллет непосредственно в пеллетере, поскольку это позволит избежать потерь газа, которые могут возникнуть при перемещении готового гидрата из реактора в пеллетер. В такой установке можно получить гидратную пеллету объемом 50 см3 различной формы. Плотность пеллет достигает 0,92 кг/м3, а емкость по газу – 170 об./об. Важной задачей для промышленного внедрения способов хранения и транспортировки газа с применением гидратов является обеспечение непрерывности процесса изготовления таких пеллет. В подобном пеллетирующем устройстве получена газогидратная пеллета размером 40 мм в диаметре. Гидрат синтезирован при добавлении HSO. Образцы с HSO сохраняются дольше и удерживают больше метана даже после продолжительных сроков хранения (268,15 К, 15 дней) [31]. Технология пеллетирования газовых гидратов демонстрирует значительный потенциал для повышения эффективности транспортировки газа в гидратном состоянии благодаря высокой газоемкости (170–180 об./об.) и плотной структуре пеллет (0,8–0,92 кг/м3), превосходящих аналогичные характеристики порошковых гидратов. Проводятся исследования по установлению наиболее оптимальной формы пеллет, эффективных методов заполнения ими транспортировочных емкостей, повышению их газоемкости, плотности, стабильности. Однако внедрение данной технологии в промышленность сдерживается необходимостью увеличения производительности оборудования – поточное производство большого количества пеллет за короткий промежуток времени с минимальными потерями газа. Дальнейшие исследования и разработки направлены именно на преодоление этих технологических вызовов.

Экономические перспективы и вызовы

В разные годы выполнены экономические оценки рентабельности технологических решений по транспортировке газогидратов. Так, анализ, выполненный специалистами из Норвежского университета естественных наук [32], показал, что производство сухой газогидратной массы (1 т в сут.) требует капитальных вложений около 2 млн долл. США (по курсу 2002 г.). Учитывая, что транспортные суда для гидратных технологий стоят примерно на 25% дешевле, чем аналогичный флот для СПГ, технология выглядит весьма перспективной. Для оценки экономической выгоды представлены расчетные затраты на транспортировку газа на расстояние 3500 морских миль (примерно 6500 км): СПГ – стоимость транспортировки составит около 2,5 долл. за 1 млн БТЕ (около 2,4 долл. за ГДж); ГПГ – транспортировка обойдется примерно в 1,9 долл. за 1 млн БТЕ (около 1,8 долл. за ГДж). Такие различия обусловлены тем, что газогидраты не требуют значительного охлаждения и высоких давлений. Кроме того, транспортировка сланцевого газа в виде гидратов позволяет снизить затраты на 30–40% по сравнению с традиционными методами добычи нефти и газа. Для реализации газогидратной технологии требуется достичь производства сухого гидрата до 2 т в сут.
Еще один из интересных примеров – иранский проект транспортировки газа в гидратном состоянии, реализованный в регионе Ардебиль. Согласно опубликованному отчету [33], энергетические показатели данного проекта (по курсу в 2014 г.): мощность завода по производству гидратов – 2,6 млн м3 гидрата ежегодно; амортизационные расходы на заводе – 0,08 долл. за м3 газа; общая продуктивная стоимость газа для потребителей – от 4,8 до 7,3 долл. за миллион британских тепловых единиц (БТЕ), в зависимости от цены газа на источнике (0,5–3 долл. за миллион БТЕ). Рассмотрены несколько сценариев транспортировки газа в виде гидратов:

1. Автомобильный и железнодорожный транспорт (до 100 км). Грузоподъёмность автомобиля: 70 м3 гидрата; покупка автопарка: 50 грузовиков общей стоимостью 10 млн долл.; продуктивная стоимость газа: от 2 до 4,5 долл. за миллион БТЕ; железнодорожный подвижной состав: 109 вагонов общей стоимостью 13 млн долл.; продуктивная стоимость газа: от 1,8 до 4,3 долл. за миллион БТЕ.
2. Морской транспорт (экспорт в Китай). Транспортировка гидратов: выполняется арендованными кораблями (суточная аренда – 73 тыс. долл.); время рейса: 40 дней в оба конца; пропускная способность каждого корабля: 2,25 млн м3 гидрата в год; продуктивная стоимость газа: от 3,5 до 6 долл. за миллион БТЕ.
   Бюджетный вариант транспортировки газа – использование автомобильного и железнодорожного транспорта, с продуктом стоимостью от 1,8 до 4,5 долл. за миллион БТЕ. Морской транспорт в Китай обходится дороже – от 3,5 до 6 долларов за миллион БТЕ, что вызвано высокими начальными инвестициями и длительным сроком рейса. Самым весомым элементом затрат при развитии инфраструктуры газогидратной транспортировки являются расходы на установку основного оборудования, электроэнергию и строительные работы [69]. Установочные расходы формируются следующим образом (курс за 2009 г.): основное оборудование: 11 658 006 долл.; инженерные работы: 1 000 000 долл. Суммарные капитальные затраты зависят от планируемых объёмов производства. Например, для производства 2,6 млн м³ гидратов в год потребуется около 116,5 млн долл. (курс за 2005 г.). Эти затраты определяют большую часть общего бюджета проекта, что необходимо учитывать при принятии решений о внедрении технологии газогидратов. В отчете [34] выделены два базовых сценария использования газогидратов. Первый – внутреннее потребление (например, в городе Ардебиле, где местный завод будет производить около 2,6 млн м³ газогидратов в год). Цена газа для конечного потребителя при этом варианте колеблется от 4,8 до 7,3 долл. за миллион БТЕ. Второй – международный экспорт (например, в Китай). В этом случае используется морской транспорт, стоимость фрахта которого достигает примерно 31 481 250 долл. в год. Этот сценарий подходит для стран, которым сложно построить магистральные газопроводы или использовать другие методы транспортировки.
   Газогидратная транспортировка экономически оправдана при небольших объёмах и умеренных протяженностях перевозок. Она позволяет значительно сэкономить на строительстве инфраструктуры и снизить операционные расходы, особенно в регионах с суровыми погодными условиями или плохой дорожной сетью. Критическим фактором, определяющим экономическую целесообразность газогидратной транспортировки, является цена природного газа и логистические расходы. Чем ближе конечный пункт и меньше объём транспортировки, тем более привлекательным становится использование газогидратов. Согласно исследованию [35], газогидратная технология обладает заметными экономическими преимуществами по сравнению с традиционными методами транспортировки газа при соблюдении некоторых условий. Так, при расстоянии транспортировки 2600 морских миль (около 4800 км) газогидраты на 14% дешевле, чем сжиженный природный газ, и на 20% дешевле, чем компримированный природный газ. Эффективность технологии ГПГ зависит от масштабов производства. Например, при производстве от 1 до 3 млн т газа в год (соответствует запасам от 0,5 до 3 трлн кубических футов газа) газогидраты сохраняют своё конкурентное преимущество. Для реализации этой технологии необходимо наращивать объемы производства гидратов. Предполагается, что производственные мощности должны составлять минимум 2 т сухого гидрата в день, что создаст основу для масштабного коммерческого применения.

Заключение

Ключевые достоинства гидратной технологии: мягкие условия по давлению и температуре, безопасность, низкая стоимость, доступность, что особенно актуально для районов с суровыми климатическими условиями и слабой инфраструктурной базой. Наиболее благоприятными климатическими условиями для транспортировки газа в гидратном состоянии обладают Арктический регион (Ямал, Ненецкий автономный округ, Ханты-­Мансийский автономный округ) и Восточная Сибирь (Республика Саха, Красноярский край и Иркутская область). Ускорившееся развитие по спирали газогидратных методик позволит в ближайшей перспективе запускать не только пилотные испытания, но и опытную эксплуатацию объектов, в первую очередь в регионах с благоприятными для гидратов климатическими условиями.

Исследования авторского коллектива проводятся при поддержке программы Национального исследовательского Томского политехнического университета (Приоритет‑2030-ЭЭЗ‑048-198-2025).

Использованные источники

1. Gudmundsson J., Mork M., Graf O. Hydrate non-pipeline technology // Proc. of the 4th International Conference on Gas Hydrates. Yokogama, Japan, 2002. Pp. 997–1002.
2. Долгаев С.И., Квон В.Г., Истомин В.А., Герасимов Ю.А., Тройникова А.А. Сравнительные экономические характеристики гидратной транспортировки природного газа // Научно-технический сборник «Вести газовой науки». 2018. № 1 (33). С. 100–116.
3. Mohammadi A., Babakhanpour N., Javidani A. M., Ahmadi G. Natural gas hydrate pellet transportation technology // Journal of Molecular Liquids. 2021. Vol. 336. Art. no. 116855. doi: 10.1016/j.molliq.2021.116855.
4. Eswari C.V., Raju B., Chari V.D., Prasad P.S.R., Sain K. Marine petroleum geology // Marine and Petroleum Geology. 2014. Vol. 58. Pp. 199–205. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2014.08.010.
5. Kwon Y.-A., Park J.-M., Jeong K.-E., Kim C.-U., Kim T.-W., Chae H.-J., Jeong S.-Y., Yim J.-H., Park Y.-K., Lee J. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2011. Vol. 17(1). Pp. 120–124. doi: 10.1016/j.jiec.2010.12.008.
6. Nakajima Y., Takaoki T., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas II // Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates. Yokohama, Japan, 2002. Pp. 987–990.
7. Гудмундссон Й.С. Способ транспортирования или хранения гидратов газов : патент №2200727 РФ, МПК С07C 5/02 ; заявл. 02.07.1997 ; опубл. 20.03.2003.
8. Воробьёв А.В., Аносов В.С., Жильцов Н.Н., Чернявец В.В., Бродский П.Г., Леньков В.П. Способ добычи и транспортировки газовых гидратов донных отложений и подводная лодка для добычи и транспортировки газовых гидратов : патент №2554374 РФ, МПК Е21В 43/01, Е21В 43/24, Е21С 50/00 ; заявл. 19.05.2014 ; опубл. 27.06.2015.
9. Bhattacharjee G., Veluswamy H. P., Kumar A., Linga P. Advances and Technology Development in Greenhouse Gases: Emission, Capture and Conversion. Amsterdam: Elsevier, 2024. Pp. 275–321.
10. Wei Y., Worley J., Zerpa L. E., Chien Y. C. A., Dunn-Rankin D., Kezirian M. T., Koh C. A. Fluid Phase Equilibria, 2024. P. 114286.
11. Rehder G., Eckl R., Elfgen M., Falenty A., Hamann R., Kähler N., Kuhs W.F., Osterkamp H., Windmeier C. Energy, 2012. Vol. 5. Pp. 2499–2523.
12. Сизиков А.А. Двойные клатратные гидраты метана с бромидом тетрабутиламмония, трибутилфосфиноксидом и изопропанолом : дисс. … канд. хим. наук : 02.00.04. Новосибирск, 2017. – 126 с.
13. Kalogerakis N., Jamaluddin A.K.M., Dholabhai P.D., Bishnoi P.R. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics // SPE International Conference on Oilfield Chemistry. Houston, USA, 1993.
14. Ando N., Kuwabara Y., Mori Y.H. Chemical Engineering Science, 2012. Vol. 73. Pp. 79–85.
15. Dicharry C., Diaz J., Torré J.P., Ricaurte M. Chemical Engineering Science, 2016. Vol. 152. Pp. 736–745.
16. Mirzakimov U.Z., Farhadian A., Semenov M.E., Pavelyev R.S., Heydari A., Chirkova Y.F., Varfolomeev M.A., Aimaletdinov A.M., Valiullin L.R. Enhanced methane storage capacity in clathrate hydrate induced by novel biosurfactants // Journal of Energy Storage. 2023. Vol. 73. P. 108802.
17. Pavón-García A., Zúñiga-Moreno A., García-Morales R., Verónico-Sánchez F.J., Elizalde-Solis O. Evaluation of temperature on the methane hydrates formation process using sodium surfactin and rhamnolipids // Energies. 2023. Vol. 17(1). P. 67.
18. Sadeh E., Liu Y., Farhadian A., Semenov M.E., Mohammadi A., Mirzakimov U.Z. Impact of hydroxyl group in surfactant structure on methane hydrate formation, pelletization, and dissociation for advanced transportable methane pellets // Journal of Colloid and Interface Science. 2025. Vol. 690. P. 137306.
19. Wu L., Gao J., Li J., Liu H., Sun Q. The investigation of Gemini surfactant effects on CH4 and CO2 hydrates // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2025. Vol. 77. Pp. 167–174.
20. Deng Z., Wang Y., Yu C., Li G., Lang X., Wang S., Fan S. Promoting methane hydrate formation with expanded graphite additives // Fuel. 2021. Vol. 299. P. 120867.
21. Veluswamy H.P., Hong Q.W., Linga P. Crystal Growth & Design, 2016. Vol. 16(10). Pp. 5932–5945.
22. Veluswamy H.P., Kumar A., Kumar R., Linga P. Applied Energy, 2017. Vol. 188. Pp. 190–199.
23. Gainullin S.E., Varfolomeev M.A., Kazakova P.Y., Semenov M.E., Chirkova Y.F., Pavelyev R.S. New promoters based on amino acids modified with nitrilotriacetic acid for efficient storage of methane as gas hydrates without foaming // Chemical Engineering Science. 2025. Vol. 305. P. 121109.
24. Fakharian H., Ganji H., Far A.N., Kameli M. Potato starch as methane hydrate promoter // Fuel. 2012. Vol. 94. Pp. 356–360.
25. Babakhani S.M., Alamdari A. Effect of maize starch on methane hydrate formation/dissociation rates and stability // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2015. Vol. 26. Pp. 1–5.
26. Mohammadi A., Babakhanpour N., Javidani A.M., Ahmadi G. Corn’s dextrin, a novel environmentally friendly promoter of methane hydrate formation // Journal of Molecular Liquids. 2021. Vol. 336. Art. No. 116855.
27. Alizadeh S., Manteghian M., Jafari A., Mohammadi A. Sucralose, an eco-friendly novel promoter of carbon dioxide hydrate formation // Journal of Molecular Liquids. 2024. Vol. 395. Art. No. 123825.
28. Sadeh E., Farhadian A., Maddah M., Semenov M.E., Mohammadi A., Wang F. Branched sulfonate promoter: achieving high methane uptake and foam-free gas recovery for solidified gas storage // Chemical Engineering Journal. 2024. Vol. 487. Art. No. 150674.
29. Стрижак П.А., Школа М.В., Шлегель Н.Е. Патент RU 2807263 C1 «Устройство для получения гидрата метана» от 13 ноября 2023 г.
30. Стрижак П.А., Школа М.В., Шлегель Н.Е. Патент RU 2833913 C1 «Стенд для исследования процесса замещения метана диоксидом углерода в гидрате метана» от 31 января 2025 г.
31. Sadeh E., Farhadian A., Varfolomeev M.A., Semenov M.E., Mohammadi A., Mirzakimov U.Z., Chirkova Y.F. Rapid production of high-density methane hydrate pellets using double chain surfactants // Energy. 2025. Vol. 318. Art. No. 134831.
32. Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Proc. 4th Int’l Conf. Gas Hydrates. Tokyo: Keio University, 2002. Pp. 997–1102.
33. Taheri Z., Shabani M.R., Nazari K., Mehdizaheh A. Natural gas transportation and storage by hydrate technology // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2014. Vol. 21. Pp. 846–849.
34. Najibi H., Rezaei R., Javanmardi J., Nasrifar K., Moshfeghian M. Economic evaluation of natural gas transportation from Iran’s South-Pars gas field to market // Applied Thermal Engineering. 2009. Vol. 29(10).
35. Nogami T., Oya N., Ishida H., Matsumoto H. Development of natural gas ocean transportation chain by means of natural gas hydrate (NGH) // International Conference on Gas Hydrates. Vancouver: University of British Columbia Library, 2008.