Александр ИШКОВ
Советник заместителя Председателя Правления —
начальника Департамента ПАО «Газпром», ученый
секретарь ООО «Газпром ВНИИГАЗ», профессор
кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого
развития» Российского химико-технологического
университета им. Д. И. Менделеева, д. х. н.

Константин РОМАНОВ
Заместитель начальника Управления ПАО «Газпром»,
ответственный секретарь координационного
комитета ПАО «Газпром» по вопросам рационального
природопользования, к. э. н.

Евгений КОЛОШКИН
Главный технолог ПАО «Газпром», ученый секретарь
секции № 19 научно-технического совета
ПАО «Газпром», к. э. н.

Максим КИСЛИЦЫН
Младший научный сотрудник
ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Павел ГРИГОРЬЕВ
Начальник лаборатории ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Дмитрий ЛУГВИЩУК
Руководитель направления АНО «ИНТИ», к. т. н.

Андрей МИХАЙЛОВ
Начальник центра ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к. т. н.

Олег ЖДАНЕЕВ
Советник генерального директора ФГБУ «Российское
энергетическое агентство» Минэнерго России, д. т. н.

Введение

В условиях поддержания стабильно высокого уровня добычи природного газа в России активное внимание уделяется разработке месторождений с высокой концентрацией в сырье неуглеводородных примесей, например сероводорода (H2S). Эксплуатация подобных месторождений (табл. 1) осложнена не только высокой токсичностью и коррозионной активностью примесей в сырье, но и глубоким залеганием продуктивных пластов и сложными условиями [3]. Объемное содержание кислых газов в сырье может превышать 25 %, отечественным примером является Астраханское газоконденсатное месторождение (АГКМ).

Астраханский газовый комплекс, функционирующий на базе одноименного месторождения, является крупнейшим предприятием юга России по добыче, переработке и транспортировке газа, серы и жидких углеводородов. Проектная годовая добыча газа сепарации составляет 12 млрд м3, а производство серы — порядка 5 млн тонн. Сера производится в результате очистки газа от H2S и является побочным продуктом. Несмотря на побочный характер получения, для комплекса сера выступает одним из основных товарных продуктов, существенно влияющих на экономическую эффективность его функционирования. [4].

Стоит учесть, что современный мировой рынок товарной серы крайне нестабилен. Связано это не только с появлением на рынке новых участников, но и с рядом других тенденций и факторов. Так, например, ужесточение экологических требований к производимым продуктам нефтепереработки и выбросам сернистых соединений приводит к дополнительному росту производства серы, однако для нефтеперерабатывающих заводов это отход производства, который требует утилизации. В перспективе ожидается рост складских запасов серы, при этом длительное хранение приводит к снижению качественных характеристик [4]. Усугубляется ситуация жесткими экологическими требованиями к хранению сернистых соединений. Стоит отметить, что поиск новых направлений потребления серы также является отдельной трудоемкой задачей, требующей внимания.

Вышеупомянутые факторы не только осложняют работу предприятий, использующих богатые сероводородом газы, но и значительно сдерживают темпы освоения месторождений с высоким содержанием кислых газов. Так, например, исходя из запасов существует потенциал значительного увеличения добычи на АГКМ (до 48 млрд м3 газа сепарации в год и более), однако актуальные планы по поэтапному увеличению добычи ограничены объемом 18 млрд м3 в год [5]. Один из предлагаемых способов повышения добычи и переработки пластового сырья на АГКМ с учетом ограничивающих факторов заключается в размещении кислых газов в природные подземные резервуары без организации производства серы [1]. В качестве альтернативного способа предлагается использование сероводорода для производства водорода в соответствии со стратегией научно-технологического развития Российской Федерации [6], где одними из образующих приоритетов развития являются формирование новых источников энергии и повышение эффективности не только добычи, но и глубокой переработки углеводородного сырья [7, 8]. Также рядом авторов отмечается, что подобное решение применительно в том числе и к другим источникам сероводорода, за пределами описанного месторождения и условий [9, 10].

Постановка задачи

Развитие и внедрение технологий, предусматривающих вовлечение сбросных газов нефтегазодобычи и нефтегазопереработки в качестве сырьевого ресурса с целью их глубокой утилизации и создания новой продукции, активно способствует долгосрочным стратегическим целям Группы «Газпром»: стремлению к ресурсосбережению, повышению энергоэффективности производственных процессов и снижению негативного воздействия на окружающую среду [11].

Цель работы – разработка экспериментальной установки, которая в дальнейшем позволит развить технологию получения водорода из сероводорода до готовности к внедрению на отечественных предприятиях, в том числе на объектах Группы «Газпром» [12].

Задачи:

•  обзор промышленных способов утилизации сероводорода;

•  обзор технологий получения водорода из сероводорода;

•  определение основного и вспомогательного оборудования экспериментальной установки получения водорода из сероводорода;

•  разработка принципиальной и технологической схем экспериментальной установки;

•  описание программы проведения эксперимента.

Обзор существующих и перспективных технологий переработки сероводорода

Современные способы переработки сероводорода сводятся к процессу Клауса – факельному сжиганию H2S до диоксида серы (1) с последующим восстановлением SO2 сероводородом с получением элементарной серы и воды (2).

Продуктом этого процесса является элементарная сера, что в условиях существенного перепроизводства серы приводит к увеличению затрат при утилизации сероводорода.

Основной проблемой процесса Клауса является необходимость очистки дымовых газов от оксидов серы (SOx) и сероводорода (H2S). Стоимость глубокой очистки зачастую является определяющим фактором рентабельности процесса переработки H2S, поэтому процесс Клауса требует дополнительных мер для обеспечения экологической безопасности. Также к недостаткам процесса относят нерациональное использование энергетического потенциала сырья и чувствительность к его составу.

Помимо традиционной технологии переработки сероводорода с побочным производством серы, предлагается ряд технологий переработки с получением водорода, которые пока не нашли широкого применения: термическое разложение; плазмохимическое разложение; сверхадиабатическое сжигание; сероводородная конверсия углеводородов (метана) (аналогичная паровой); низкотемпературное каталитическое разложение. Существенное отличие этих технологий заключается в попытке использования энергетического потенциала сероводорода для получения энергоносителей. Важно подчеркнуть, что технологии находятся на разных уровнях проработки и не все имеют экспериментальную базу.

В работе [13] отмечается потенциал использования технологий получения водорода из сероводорода в контексте низкоуглеродного развития. При прочих равных и наличии доступа к сероводороду эти технологии могут составить конкуренцию паровой конверсии метана как с экономической точки зрения, так и с экологической. Например, углеродный след в области охвата cradle-to-gate для водорода, произведенного по технологии сероводородной конверсии метана, составляет 4,65 кг CO2-экв/кг H2 при использовании сетевой электроэнергии. Углеродный след для технологии паровой конверсии метана по идентичной методике оценки в аналогичной области охвата составляет 10,03 кг CO2-экв/кг H2 [14].

Преимуществами получения водорода из сероводорода служат отсутствие прямых выбросов CO2 и снижение потребления товарного природного газа. Кроме того, как и в классических способах утилизации H2S, побочным продуктом реакции является коммерчески реализуемая сера и/или сероуглерод (в зависимости от метода).

Проведена оценка упомянутых технологий на основании термодинамических расчетов, характера протекания реакций, а также существующих исследований [15–21]. Технологии переработки H2S, уровни готовности технологии (далее – УГТ) с указанием их преимуществ и недостатков представлены в таблице 2. Оценка уровня готовности проводилась экспертным путем согласно [22].

Перспективным для экспериментальной отработки видится процесс каталитической сероводородной конверсии метана, поскольку в данном процессе высокий потенциал по удельному выходу водорода с одновременной утилизацией сероводорода. Также исключается необходимость получения чистого сероводорода. Достаточно получения соответствующей композиции сероводорода в природном газе, в качестве которой может быть использован сероводородный концентрат, что является актуальным для действующих и разрабатываемых месторождений [23]. Дополнительным преимуществом является возможность производства самостоятельного ценного продукта – сероуглерода (CS2), который широко используется при переработке целлюлозы, в фармацевтике, при получении гербицидов и пестицидов.

Потенциал использования СКМ для производства водорода отмечается уже давно, однако процесс не нашел применение в промышленности [10]. Несмотря на это, работы по оценке внедрения продолжают публиковаться [11, 12], а целесообразность опытной апробации данной технологии получения низкоуглеродного водорода становится все более очевидной.

Схематическое изображение процесса СКМ приведено ниже (рис. 1) – эндотермическая реакция каталитической конверсии метана в присутствии сероводорода, продуктами которой являются водород и сероуглерод. Протекает по реакции (3) при сопутствующих: термическом разложении сероводорода (4) и пиролизе метана (5).

Процесс может быть реализован как с использованием катализатора при температурах до 900 °С, так и за счет некаталитического процесса при температурах от 1400 °С.

Использование процесса для производства водорода требует определения оптимальных условий эксплуатации. Как отмечается в работе [13], для процесса СКМ отсутствуют крупномасштабные экспериментальные исследования, однако существует множество работ по математическому моделированию, например в средах CHEMKIN и Aspen Plus [14]. Подобные работы в числе прочего направлены и на выявление оптимальной технологической схемы процесса СКМ, структура которой может быть интерпретирована по отношению к экспериментальной установке [15].

Формирование общего вида экспериментальной установки

К разрабатываемой экспериментальной установке изначально предъявляются жесткие требования безопасности при эксплуатации, с учетом требований по работе с агрессивными и пожаровзрывоопасными веществами. Контроль критических параметров процесса, бесконтактное управление технологическими процессами конверсии и возможность выполнения ряда важных функций должно обеспечиваться с помощью автоматизированных систем.

Для обеспечения проведения экспериментальной и исследовательской работы на разрабатываемой установке необходимо обеспечить следующую минимально допустимую комплектность основного и вспомогательного оборудования: система хранения сырья, оборудование для подготовки газовой смеси, реактор, охладитель продуктов, система сбора продукции, система утилизации непрореагировавших веществ  (рис. 2). Также должен быть предусмотрен отбор проб для контроля условий протекания процесса.

Особое внимание уделяется системе поглощения остаточного сероводорода и продуктов его переработки, не подлежащих выбросу в атмосферу, которая также включена в состав установки. Утилизация остатков метана и произведенного водорода происходит на свече рассеивания.

Результаты

По заказу ПАО «Газпром» научным коллективом Центра инновационных газохимических технологий ООО «Газпром ВНИИГАЗ» создана экспериментальная установка получения водорода из сероводорода (рис. 3). Установка обеспечивает возможность проведения процессов при различных параметрах состояния реагирующей среды для оптимизации технологических характеристик. Также отмечается, что в рамках проводимой работы предполагается возможность отработки технологии при тех характеристиках исходного сырья, достижение которых осуществимо за счет действующих мощностей на добывающем и/или перерабатывающем объекте.

Данная компоновка позволяет хранить и бесперебойно обеспечивать установку необходимыми рабочими газами. Кроме того, возможно подключение к газовой рампе других видов газового сырья в рамках дооснащения установки.

Для основных и вспомогательных сырьевых газов предусмотрено смешение в заданных пропорциях, их нагрев до заданных температур и поддержание заданного давления и расхода. Температура газовой смеси или индивидуальных газов на выходе из блока подготовки может регулироваться в диапазоне от 20 до 200 °С, а давление – до 2 МПа (абс.).

Процесс проводится в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, конструкция которого также предложена авторским коллективом. Для текущей конструкции реактора и свойств выбранного материала корпуса справедливы следующие характеристики процесса: неравновесные условия, температура от 600 до 900 °С, давление от атмосферного до 0,5 МПа (изб.). Подбор конкретных параметров осуществляется в зависимости от используемой каталитической системы. Время контакта составляет от 0,4 до 4 с и регулируется объемным расходом сырьевых газов и объемом реакционной зоны (засыпкой катализатора). Мольное соотношение H2S:CH4 варьируется в интервале от 0,1 до 10.

Продуктовая смесь, выходящая из реактора, поступает в систему охлаждения, которая позволяет охладить реакционные газы до температуры ниже 500 °С. Очистка газов перед сбросом в окружающую среду осуществляется в блоке сепарации и сбора твердых и сконденсированных продуктов, состоящем из нескольких фильтрующих и сорбирующих элементов. Предусмотрена возможность ввода вспомогательных реагентов в зону реакции для интенсификации процесса образования водорода и утилизации сероводорода.

Контроль за технологическими параметрами осуществляется с помощью широкого перечня контрольно-измерительных приборов и автоматики. Методы анализа и периодичность отбора проб определяются эксплуатирующей организацией в соответствии с объемом исследовательских работ.

Заключение

В рамках работы была разработана технологическая схема экспериментальной установки, позволяющей развить технологию получения водорода из сероводорода до готовности к внедрению.

Установка предоставляет широкие возможности для проведения различных экспериментальных исследований. Виды испытаний и методология их проведения могут варьироваться в зависимости от поставленных задач. К разработанной установке предлагается методика проведения экспериментальных исследований, представленная в обобщенном виде на рисунке 4. В дополнение отмечается возможность адаптации экспериментальной установки к разноплановым исследованиям ввиду специфики конструкции.

Проведение экспериментальных исследований позволит выполнить натурную оценку технико-экономических параметров реализации процесса и приблизиться к внедрению предлагаемой технологии производства водорода и утилизации сероводорода в нефтегазодобывающем секторе, что будет способствовать минимизации воздействия на окружающую среду, позволит вовлекать в переработку новые месторождения газа и сернистых видов нефти, а также приведет к формированию нового источника водорода, что повысит рентабельность месторождений. Также активное применение технология может найти и в нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Сообщение Создание инновационных технологий производства водорода и утилизации сероводорода в нефтегазовом комплексе появились сначала на Энергетическая политика.